隨著社會的不斷發展，能源消耗日益增多，降低能耗、提高能源利用率逐漸受到人們的關注。熱泵技術能夠從自然界或工業余熱中獲取大量低品位熱能，使之轉化為可被利用的高品位熱能，從而達到節能減排的目的，一直以來備受關注。根據熱泵系統供熱溫度的不同，可分為常溫熱泵和高溫熱泵。

目前，常溫熱泵技術已基本成熟且市場化，為提高供熱溫度，滿足更多工業用戶的需求，近年來熱泵技術正向應用范圍更廣的高溫熱泵方向發展。選擇合適的制冷劑一直是高溫熱泵技術應用和發展的關鍵。為使高溫熱泵系統達到設定的工況要求，制冷劑需要滿足以下條件：

(1)   冷凝壓力低于2.5MPa，確保在系統部件承受范圍內；

(2)   蒸發壓力高于0.1MPa，避免成負壓；

(3)   盡可能高的容積制熱量，避免因熱泵系統體積過大而增加成本；

(4)   應用于熱泵系統中時，具有較高的COP(循環性能系數)。

除此之外，高溫熱泵制冷劑還需要滿足環境友好性，對臭氧層無破壞、能降低溫室效應，良好的安全性能，無毒，不可燃或弱可燃，化學性質穩定等要求。現階段研究的制冷劑主要有自然工質、氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)、氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴(HPOs)、氫氯氟烯烴(HCFOS)及混合工質等幾類。

一、氯氟烴（CFCs）和氫氯氟烴（HCFCS）

氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCS)因具有良好的熱力性能，化學性質穩定、無毒且成本較低，曾被廣泛應用于熱泵領域，如傳統工質CFC-11、HCFC-22、CFC-12、HCFC-124、HCFC-142b、HCFC-123、CFC-114等。但此類物質極易造成臭氧層損壞，根據《蒙特利爾議系統中形定書》的有關要求，此類物質將于2030年全部禁用。因此，開發對臭氧層無破壞的工質替代氯氟烴和氫氯氟烴類物質成為緊要任務。

二、氫氟烴（HFCs）

氫氟烴(HFCs)類物質不僅具有良好的熱力性能，還具有較低的臭氧消耗潛能值（ODP），是理想的氯氟烴(CFCs)替代物。

在氟氯烴類工質中，CFC-114是使用最廣泛的高溫熱泵工質，而HFC-245fa、HFC-236fa、HFC-356mfc、HFC-227ea、HFC-143等HFCs類物質臭氧消耗潛能值為零，具有相對高的臨界溫度，被視為CFC-114的潛在替代工質。

研究表明：

（1）HFC-143具有較高的COP值，有望成為CFC-114的替代工質，但HFC-143具有一定的可燃性，需要更嚴格的設計來降低可燃性風險；

（2）HFC-245a具有循環性能良好、壓縮比適中、單位容積制熱量較高等優點，不足之處是HFC-245a應用于高溫熱泵系統中時，冷凝壓力較高，對機組的耐壓性有一定要求；

（3）HFC-236fa的熱物性與CFC-114十分接近，被認為是CFC-14的理想替代物，但它具有一定的毒性；

（4）HFC-356mfc具有一定的可燃性，需與HEC-227ea混合才能使用，且全球變暖潛能值(GWP)較高，目前這兩種物質在高溫熱泵領域的應用研究較少。

三、氫氟烯烴（HFOs）和氫氯氟烯烴（HCFOs）

由于氫氟烴(HFCs)具有較高GWP值加劇溫室效應，根據《京都議定書》的相關規定，此類物質也將逐步受到限制，而低GWP值的氫氟烯烴(HFOs)類物質成為了潛在的高溫熱泵替代工質。

HFO-1336mzz(Z)和HFO-1234ze(Z)具有相對合適的熱力性能，被認為是可替代HFC-245fa的潛在工質。其中，HFO-1336mzz(Z)具有良好的環保性能，ODP為0，GWP僅為2，且低毒不可燃，是一種理想的替代工質。

實驗發現，與HFC-245a相比， HFO-1336mzz(Z)具有更大的COP值，且熱穩定性良好，其同分異構體HFO1336mzz(E)的ODP為0，GWP為18，不可燃，也是一種潛在的高溫熱泵工質，但目前對其研究較少。

HFO-1234ze(Z)的ODP為0，GWP<1，且熱力性質與CFC-14十分相近，因此被認為是CFC-114的理想替代物。與氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCS)在高溫工況下的性能進行對比，實驗結果表明，HFO-1234ze(Z)具有更高的傳熱系數，熱力性能良好，還與常見的潤滑油互溶性好，不與機組材料發生化學反應，是一種極具潛力的替代工質。

HCFO-1233d(E)分子中雖然含有氯原子，但其ODP僅為0.00034，GWP=1，是一種潛在的高溫熱泵工質。研究發現，HCFO-1233zd(E)具有比HFC-245fa更好的循環性能，泵功比HFC-245fa降低了10.3%~17.3%，循環效率提高了約10.6%，但所需渦輪尺寸更大。

實驗結果表明，另外一種HCFOS類物質HCFO-1224yd(Z)，曾被用于余熱回收，因其物理性質與HCFO-1233zd(E)及HFC-245fa十分相似而受到關注，并且其ODP僅為0.00012，GWP<1，屬于環境友好型工質。目前，該制冷劑在日本已獲得相關行業認證，日本旭硝子公司已經于2018年將其投入市場。

四、自然工質

熱泵工質分為人造工質和自然工質，自然工質中適用于高溫熱泵領域的主要有CO2、NH3、H2O及部分碳氫化合物。

CO2化學性質穩定，熱力性能好，單位容積制冷量高、與材料和潤滑油有良好的兼容性，作為自然工質有很長的應用歷史，自20世紀80年代末大力提倡使用自然工質開始，又成為國內外的研究熱點。

氨應用于高溫熱泵系統中具有更高的效率單機熱負荷更大、節能效果十分顯著，因此被廣泛用于工業熱泵中，但氨具有一定的毒性，必須配備相應的安全措施，對其使用造成了一定的限制。

自然工質成本低廉、對環境友好，具有較大的研究價值，但自然工質用于高溫熱泵時，由于在高溫下壓力較大，具有爆炸性，對相應系統要求較高，而且其冷凝溫度較低，所以目前高溫熱泵工質仍以人造工質為主。

五、混合工質

混合工質是由兩種或兩種以上單工質組成的混合物。由于能夠同時滿足高溫熱泵工質各種要求的單工質較少，為使各種單工質優勢互補，國內外研究人員在混合工質方面進行了積極地探索。

混合工質多為非共沸混合物，利用非共沸混合工質相變過程中的溫度滑移可以降低換熱時的熱量損失，有效提高制熱性能系數，但非共沸混合工質在氣液共存時兩相的濃度不同，工質發生泄漏或充注時容易導致工質配比發生變化，這是制約其應用和推廣的重要因素。

高溫熱泵技術對于節約能耗、降低溫室效應具有十分重要的意義，而缺少合適的高溫熱泵工質一直是制約高溫熱泵技術發展的關鍵因素。隨著國際社會對環保要求的日益提高，CFC-114和HFC-245a等傳統工質逐漸被限制使用。HFO-1234ze(Z)等低ODP和低GWP值的環保型工質HFOs類物質成為潛在的理想高溫熱泵工質。此外，為使各種純工質優勢互補，混合工質也被應用于高溫熱泵系統中，為高溫熱泵工質提供了更多選擇，但混合工質應用過程中存在的傳熱效率降低以及泄漏問題仍是影響其發展的重要因素，需進一步研究才能得以推廣。